玻璃行業如何貫徹國家排污標準

沈雁軍 沈雁鳴 沈炳龍

(浙江三龍催化劑有限公司  浙江湖卅  313200)

 

摘要: 2011年4月2日環境保護部、國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布了中華人民共和國國家標準GB26453-2011《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》,這對玻璃行業是一件大事。這必將為玻璃行業節能環保事業帶來新的發展和商機。如何貫徹這個排污標準?應從節能型除塵、脫硫、脫硝一體化著手。本著“通過嚴格實施這些標準,來提高排放控制水平,實現壓增量、削存量、減總量的目標”將玻璃行業的大氣染物達標排放。“節能減排”、“綠色環保”己成為全民關注的主旋律;讓我們攜起手來,為了造福子孫后代、還祖國一片蘭天、碧水而努力奮斗!

                    

據國家發改委能源研究所清潔發展機制項目管理中心康艷兵主任說:大家都知道,當今國際社會上最熱點的問題就是“氣候問題”,而在我國節能減排也是上至黨中央國務院;下至每個普通老百姓都十分關注的問題。為什么各方面對這個問題這么重視?

我國的能源形勢,1980-2000年的20年的能源增幅,“十一五”期間的五年時間,我國就超過了8億噸標煤,5年的增幅超過了過去20年的增幅,這是空前絕后。           

又據中國政府網消息，國務院近日印發《“十二五”節能減排綜合性工作方案的通知》(以下簡稱《通知》)，《通知》稱，“十二五”時期我國節能減排形勢仍然十分嚴峻，要求各地充分認識做好“十二五”節能減排工作的重要性、緊迫性和艱巨性，嚴格落實節能減排目標責任，同時要全面加強對節能減排工作的組織領導，狠抓監督檢查，嚴格考核問責。《通知》對“十一五”期間我國節能減排的成果給予了肯定。“十一五”期間，全國單位國內生產總值能耗降低19.1%，二氧化硫、化學需氧量排放總量分別下降14.29%和12.45%，基本實現了“十一五”規劃綱要確定的約束性目標，扭轉了“十五”后期單位國內生產總值能耗和主要污染物排放總量大幅上升的趨勢，為應對全球氣候變化作出了重要貢獻，也為實現“十二五”節能減排目標奠定了堅實基礎。《通知》認為，隨著工業化、城鎮化進程加快和消費結構持續升級，我國能源需求呈剛性增長，受國內資源保障能力和環境容量制約以及全球性能源安全和應對氣候變化影響，資源環境約束日趨強化，“十二五”時期節能減排形勢仍然十分嚴峻，任務十分艱巨。特別是我國節能減排工作還存在責任落實不到位、推進難度增大、激勵約束機制不健全、基礎工作薄弱、能力建設滯后、監管不力等問題。這種狀況如不及時改變，不但“十二五”節能減排目標難以實現，還將嚴重影響經濟結構調整和經濟發展方式轉變。

2011年4月2日環境保護部、國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布了中華人民共和國國家標準GB26453-2011《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》。事隔3個月后的2011年7月29日環境保護部、國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布了中華人民共和國國家標準GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標準》。三個月出臺了兩個國家標準,這是空前絕后的。這說明國家對環境保護的高度重視。這些新出臺的國家大氣污染物排放標準,比原有的標準更嚴格。

環境保護部副部長吳曉青就中華人民共和國國家標準GB13223-2011《火電廠大氣污染物排放標準》頒布答記者問時,有幾個關鍵問題說得非常清楚,原則性很強。它不但針對《火電廠大氣污染物排放標準》;而且同樣適合其它行業國家出臺的大氣污染物排放標準。現將大家關心的幾個關鍵問題摘錄如下:

*請問污染物排放標準是什么性質的文件?

答: 污染物排放標準是是依法制定和實施的規范性文件,是環境保護技術法規。……排放標準也是判定排污行為是否合法的重要依據。

  *請問標準減排的涵義是什么?排放標準對于環境保護有哪些作用?

答:……通過嚴格實施這些標準,來提高排放控制水平,實現壓增量、削存量、減總量的目標。……排放標準也是科學減排的主要有效成分,而且隨著國家排放標準體系建設的推進,標準減排的作用將會更加凸顯。

*請問為什么修訂2003年發布的《火電廠大氣污染物排放標準》?

答:……國家“十二五”規劃將氮氧化物增設為總量控制污染物,并規定了減排目標,標準中的氮氧化物等污染物排放控制水平有必要根據規劃作出調整。

  *請問如何看待排放標準寬嚴問題?

答:排放標準是依法強制實施的技術法規,因此其政策性和導向性極強。……因此,制定排放標準絕不僅是一個的技術問題,更是經濟問題和政治問題,單純地經濟技術層面分析標準寬嚴、評價達標成本高低是不全面的。

人們在日常生活中已感受到天氣變暖、干旱洪澇災害頻發、沙塵暴鋪天蓋地、陰霾天氣增多交通事故不斷……。這一切的罪魁禍首都是工業高速發展,成千上萬噸的有害物質肆無忌憚地拋向人類賴依生存的地球所致。節能減排有廣義和狹義定義之分，廣義而言，節能減排是指節約物質資源和能量資源，減少廢棄物和環境有害物（包括三廢和噪聲等）排放；狹義而言，節能減排是指節約能源和減少環境有害物排放。

我國經濟快速增長，各項建設取得巨大成就，但也付出了巨大的資源和環境代價，經濟發展與資源環境的矛盾日趨尖銳，群眾對環境污染問題反應強烈。這種狀況與經濟結構不合理、增長方式粗放直接相關。不加快調整經濟結構、轉變增長方式，資源支撐不住，環境容納不下，社會承受不起，經濟發展難以為繼。只有堅持節約發展、清潔發展、安全發展，才能實現經濟又好又快發展。同時，溫室氣體排放引起全球氣候變暖，備受國際社會廣泛關注。進一步加強節能減排工作，也是應對全球氣候變化的迫切需要，是我們應該承擔的責任。

我國“十二五”規劃綱要提出，單位工業增加值用水量降低30%，農業灌溉用水有效利用系數提高到0.53。 非化石能源占一次能源消費比重達到11.4%。單位國內生產總值能源消耗降低16%，單位國內生產總值二氧化碳排放降低17%。主要污染物排放總量顯著減少，化學需氧量、二氧化硫排放分別減少8%，氨氮、氮氧化物排放分別減少10%。這是貫徹落實科學發展觀、構建社會主義和諧社會的重大舉措；是建設資源節約型、環境友好型社會的必然選擇；是推進經濟結構調整，轉變增長方式的必由之路；是維護中華民族長遠利益的必然要求。

工業革命以來，世界各國尤其是西方國家經濟的飛速發展是以大量消耗能源資源為代價的，并且造成了生態環境的日益惡化。有關研究表明，過去50年全球平均氣溫上升的原因，90%以上與人類使用石油等燃料產生的溫室氣體增加有關，由此引發了一系列生態危機。節約能源資源，保護生態環境，已成為世界人民的廣泛共識。保護生態環境，發達國家應該承擔更多的責任。發展中國家也要發揮后發優勢，避免走發達國家“先污染、后治理”的老路。對于我國來講,進一步加強節能減排工作既是對人類社會發展規律認識的不斷深化，也是積極應對全球氣候變化的迫切需要，節能減排是樹立負責任的大國形象、走新型工業化道路的戰略選擇。

由于我國已經進入工業化和城鎮化加速期，重化工業較快增長還會持續一段較長時間，這一過程中能源資源消耗和污染排放與經濟增長一般呈現正向關聯。因此，在資源稀缺與環境承載能力有限的情況下，傳統的高投入、高消耗、高排放、低效率的增長方式已經走到了盡頭。不加快轉變經濟發展方式，資源難以支撐，環境難以容納，社會難以承受，科學發展難以實現。因此，為了我們的國家，為了我們了社會，為了更好的生存我們必須貫徹實施節能減排計劃。

3.1.1. 據2010年初步統計,全國玻璃產量達4500-5000萬噸,其中平板玻璃2500多萬噸、日用玻璃1564萬噸、還有數百萬噸其它玻璃制品。

3.1.2. 玻璃制品生產工藝不同,有電爐、火焰爐、富氧爐、全氧爐……據不完全統計,全國有5000—6000座玻璃窯爐。

3.1.3. 玻璃窯爐每年消耗的煤炭以標煤計高達2200—2500萬噸

3.1.4. 高溫會生成氮氧化物……另外生產玻璃的原料有大量的硝酸鹽、硫酸鹽、

硅酸鹽等化合物,高溫時會大量釋放氮氧化物、粉塵、硫化物等!

    國家對氮氧化物的治理采取區域性、重點治理的政策。首先對工業較發達的珠三角、長三角、環渤海地區。國家還結合世博會、亞運會、奧運會等重大活動,對活動周邊地區進行重點治理。對在指定時間,能進行相關治理的項目,國家給予相關政策和補償。據了解:在現階段,氮氧化物重點治理在火電廠、水泥廠。

2011年4月2日環境保護部、國家質量監督檢驗檢疫總局聯合發布了中華人民共和國國家標準GB26453-2011《平板玻璃工業大氣污染物排放標準》,2011年10月1日實施。從新出臺的中華人民共和國國家標準看,許多項目的控制要求都比以前嚴格。特別是新標準增加了氮氧化物的控制指標,詳見下表1.:

單位:mg/m3(煙氣黑度除外)

玻璃窯爐煙氣治理要比火電廠煙氣治理困難。因為玻璃窯爐煙氣溫度低,常用的釩-鎢-鈦體系高溫型SCR脫硝催化劑就無法使用。其次, 玻璃窯爐煙氣除高溫燃燒產生大量氮氧化物外,原料分解產生的氮氧化物量也非常大。因此, 玻璃窯爐煙氣中的氮氧化物濃度很高,經常在3000—7000mg/m³。由于玻璃窯爐燃料復雜,有煤、重油、天然氣、電等,所以SO₂含量不太突顯;而熔化玻璃原料的添如劑也是多種多樣如硝酸鉀(鈉)、硼酸(砂)、硫酸鹽、亞硫酸鹽、重金屬鉛……因此,煙塵含量存200-280mg/Nm³;且成份復雜。現以浮法玻璃為例加以說明。

    浮法玻璃煙塵特點是:煙氣量大(600噸窯爐煙氣量90000Nm³/h)、含塵量200-280mg/Nm3、粒子細(見表2.)、成份復雜(見表3.)且發粘。

表2. 浮法玻璃煙塵粒徑大小分布

表3. 浮法玻璃煙灰成份質量百比分

    針對不同的煙塵,按照新標準,必須進行除塵。除塵方法很多,有干法除塵、濕法除塵、電除塵等,這里就不再詳述。

    對天然氣作為燃料的窯爐,二氧化硫(SO₂)排放濃虔300-500mg/Nm³, 按照新標準,低限可不考慮,但高限也得處理。處理二氧化硫(SO₂)的方法很多,石灰-石膏法、氨法、氧化鎂法;而且有較多示范裝置。

    按照新標準,治理氮氧化物(NOx)應該是玻璃窯爐大氣污染物的重點。因此,接下來將重點介紹玻璃窯爐煙氣氮氧化物(NOx)的治理。

SCR脫硝技術----即為選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction )英文的縮寫.它是治理氮氧化物的主流技術。近幾十年隨著人們對環保的重視,在世界各國得到快速推廣。

以燃煤鍋爐為例,排放的氮氧化合物有兩種：燃料型NO_x占75%，熱力型NO_x占25%。但對運行在很高溫度下的旋風爐和其它鍋爐，這種比例就不一樣了。另外，燃料的含氮量、燃料采用的過剩空氣量、燃料和空氣的混合程度、火焰溫度以及在該溫度下停留時間等因素都決定著煙氣中NO_x的含量。

N₂  +  O₂  =  2NO     熱力型     NO_x -----------①    

NO + 1/2O₂ =  NO₂     高溫氧化型 NO_x -----------②

  現在公認典型的SCR反應化學計量方程式是：

4NH₃ + 4NO + O₂  =  4N₂ + 6H₂O ------------------- ③

有關煙氣硝硝的催化機理，許多學者都進行了深入研究，并用同位數標記了反應物。例如有氧和無氧狀態下的反應方程式：

五氧化二釩（V₂O₅）系列催化劑在有氧O₂存在下也能還原氮氧化物（NO_x）：

4NH₃ + 2NO₂ + O₂  =  3N₂ + 6H₂O -------------------④

五氧化二釩（V₂O₅）系列催化劑在無氧（O₂）存在下化學計量改變為下式：

4NH₃ + 6NO  =  5N₂ + 6H₂O ---------------------------⑤

NO和NH₃反應也能通過不同途徑產生付產物N₂O：

4NH₃ + 4NO + 3O₂  =  4N₂O + 6H₂O ----------------⑥

一般認為SCR的反應條件：NH₃/NO=1(mol), 在無氧（O₂）與小于400℃下反應按③反應方程式計量是最好。按照反應過程要求產生氮氣(N₂)，其選擇性要求接近100%，NH₃/NO的mol比等于1。

很明顯，SCR催化反應③必須要比競爭反應⑥和其它副反應較快，V₂O₅-- WO₃/ TiO₂和V₂O₅-- MoO₃/ TiO₂工業催化劑顯示出在有氧（O₂）過量以及溫度277℃條件下NO幾乎全部轉化成N₂。在反應溫度375--425℃內，反應③發生選擇性催化反應，沒有N₂O生成。可是在較高溫度下，NO轉化很快就減少。V₂O₅-- WO₃/ TiO₂和V₂O₅-- MoO₃/ TiO₂工業催化劑對氨（NH₃）氧化也有付反應⑦但是所需反應比反應③要高。

2NH₃  +  3/2O₂ =  N₂ +  3H₂O --------------------------⑦

通過上述對SCR催化機理的分析，我們看到有NO存在時，促成通過反應③而取代競爭反應⑥⑦等副反應而消耗氨（NH₃）。這就指出了SCR反應和氨（NH₃）氧化反應包含著不同速率控制步驟。

結合上述SCR反應機理的探討，丹麥托普索公司用下圖清晰地對火電廠煙氣SCR脫硝催化劑的工作原理形象地用下圖表示之。反應包含了兩亇過程：酸堿催化和氧化還原。反應是在布朗斯臺德酸基（V⁵⁺-OH）上從有氨吸收開始，之后在催化劑表面上通過與氧化還原基（V=O）反應有了氨的“活化”。“活化”氨再與氣相或略微被吸附的NO反應產生氮氣和水蒸汽，并生成V⁴⁺-OH，最后V⁴⁺-OH基在氧作用下氧化，重新回到原來的V=O基，完成整個催化循環。

 

 

 

在進入煙氣脫硝催化劑這個領域前，我們查閱了大量資料，其中日本三大公司發表的專利538篇，其中三菱油化344篇、觸媒化成97篇、堺化學97篇。從這些專利中，我們對SCR催化劑只能有一個概念性的東西，譬如：載體是二氧化鈦，活性組份是五氧化二釩、三氧化鎢。但二氧化鈦的比表面、孔容如何達到我們所期望的值、五氧化二釩、三氧化鎢如何擔載、干燥、活化溫度、時間等細節，專利都沒有一一公布。

為了制備出優于國外的SCR催化劑，公司在長期從事鈦載體和鈦基催化劑的基礎上,另辟捷徑,用國產改性二氧化鈦,創造性地開發了SCR脫硝催化劑。

金屬氧化物催化劑是指非貴金屬主要是過渡金屬負載在具較大比表面，水熱穩定好和抗硫中毒的氧化物為載體，常用的金屬有V^[9]、W^[9]、Mo^[9]、Mn^[10]、Cu^[11]、Fe、Co、Ag^[12]等。常用載體有TiO₂^[9]、ZrO₂^[13]、Al₂O₃^[12]、SiO₂^[14]、活性炭^[15]（活性焦）等是目前工業化應用得最多一種；第二種貴金屬Pt、Pd和Rh等負載型催化劑，目前也有工業化應用，但比金屬氧化物催化劑較少；第三類是金屬離子交換分子篩催化劑，最常用的分子篩為ZSM－5,Y型分子篩和APO型分子篩等。該類型一般具有很好活性，無水條件下是一類較好的催化劑。但是其致命的弱點是長期在水熱條件下和SO₂存在下，使分子篩骨架易塌陷從而導致催化劑活性大幅度下降。目前，雖然分子篩研究工作很多，但尚未研究開發出能實際應用分子篩催化劑。

SCR脫硝催化劑以形狀分,有蜂窩狀、板狀、波紋狀三種.

蜂窩式：在世界催化劑市場占70%左右

    主要供應商：歐洲的Argillon; KWH; 美國Cormetech韓國、日本:Sakai；shokubai
    板式：在世界催化劑市場占25%左右，

    主要供應商：Argillon 日本:日立/BHK
波紋式：在世界催化劑市場占5%左右，

    主要供應商：Haldor Topsoe 日本：Hitachi Zosen

工業應用的SCR催化劑，主要是以二氧化鈦（TiO₂）為載體，負載五氧化二釩（V₂O₅）三氧化鎢（WO₃）或五氧化二釩（V₂O₅）三氧化鉬（MoO₃）等活性組份。

選擇二氧化鈦（TiO₂）作為SCR催化劑的最好載體是因為：①火力發電廠煙氣中有二氧化硫（SO₂）和氧氣（O₂），而二氧化硫（SO₂）被氧化成三氧化硫（SO₃），然后與氧化物催化劑載體反應形成金屬硫酸鹽。二氧化鈦（TiO₂）形成的硫酸鹽很弱而且是可逆的，二氧化鈦（TiO₂）基工業催化劑在其表面上僅有部份而且是可逆的硫酸鹽。②研究表明：五氧化二釩鈦催化劑（V₂O₅/ TiO₂）比其它載體的催化劑具有更高的氧化催化活性。原因是五氧化二釩（V₂O₅）能很好地分散到二氧化鈦（TiO₂）中，并得到氧釩基中心，聚合釩酸鹽和亞釩酸鹽系列具有半導體功能，其導電帶離釩基中心d軌道不很遠，處于能量帶縫中。因此，二氧化鈦（TiO₂）是一種有效載體，且具有抗硫酸鹽化作用。公認的V₂O₅-- WO₃/ TiO₂和V₂O₅-- MoO₃/ TiO₂工業催化劑，活性物種是氧化釩系列。

SCR脫硝催化劑的技術難點實際上就是二氧化鈦載體的難點.它要求二氧化鈦晶型是銳鈦型;要有一定的結晶度、比表面、孔容、最可幾孔徑分布;還具備一定的表面酸性(B酸、L酸).因為蜂窩狀鈦載體壁厚很薄(只有0.8-1.0mm)對原料粒度又提出了特殊的要求.再加上二氧化鈦在平常條件下,不溶于酸、堿,很難找到一種與之相匹配的粘結劑;另外,在制備工藝上,蜂窩狀鈦載體比氧化鋁載體更有它的特殊性,從配料、擠出、干燥、焙燒提出了眾多苛刻的要求……這諸多因素使蜂窩狀SCR催化劑的制備技術深奧莫測!

我們研制的SCR脫硝催化劑與進口的同類催化劑從產品的物化性能到催化劑的脫硝性能都作了對比,現列表如下:

表4.  SCR脫硝催化劑物化性能對比

表5.  SCR脫硝催化劑脫硝活性評價對比

為了滿足不同工況條件對SCR脫硝催化劑的需求。三龍公司又成功開發了一種低溫型SCR脫硝催化劑。現將該低溫型SCR脫硝催化劑活性評價列于表6。

    表6.  低溫型SCR脫硝催化劑活性評價

6.5. 知識產權方面

經中華人民共和國知識產權局查新,關于是否具有新穎性、創造性的結論：

權利要求1具有突出的實質性特點和顯著進步，具有創造性。

權利要求1—5具有新穎性和/或創造性。

公司于2009年9月19日，向中華人民共和國國家知識產權局提交發明專利申請書，名稱“一種用于火電廠煙氣SCR脫硝中的鈦基催化劑及制備方法”申請號200910307936。9公開號CN101658793A

公司于2010年4月23日，向中華人民共和國國家知識產權局提交發明專利申請書，名稱“玻璃窯爐煙氣脫硝中蜂窩狀催化劑及其制備方法”申請號200910307936。8公開號CN101791551A

從某種意義上說,玻璃窯爐煙氣成分比火電廠煙氣要復雜!火電廠煙氣中氮氧化物500ppm左右、硫化物還在幾百ppm、剩下是氧化鋁-二氧化硅粉塵,其它如鉀、鈉這些致催化劑中毒的物質幾乎很少.但玻璃窯爐煙氣中氮氧化物濃度高達3000—7000ppm,粉塵多,且含有20%的鉀、20%的鈉、20%的硼、40%的硅.粉塵很細,無法用靜電除塵捕集;用布袋除塵腐蝕性難以解決,即使選用日本進口的材料,使用壽命也得不到保證,且成本很高……這諸多的原因,再加上全國玻璃窯爐從未開展過SCR煙氣脫硝。因此,誰家首先使用該技術就成為推廣該項環保治理技術的”敲門磚”。

北京北雄科技實業公司淶水分公司領導一直重視玻璃窯爐的煙氣治理。十幾年間他們先后用濕法、干法致力于煙氣治理,但收效甚微!后來通過許多渠道的聯系,終于與浙江三龍催化劑有限公司接洽,以”第一個吃螃蟹”的大無畏精神,于2009年10月投建了第一條SCR煙氣脫硝裝置.裝置試車那天,滾滾黃煙消失得無影無蹤。十幾年的煙氣處理得到了根本治理。經環保部門測定,氮氧化物從2400多ppm降至30ppm,脫硝率達到＞98%.

玻璃窯爐煙氣采用SCR方法脫除氮氧化物立竿見影見到了效果。北京北雄科技實業公司淶水分公司決定對剩下的六條電熔窯爐煙氣也要進行整治。這次他們仿照第一套脫硝裝置自己加工反應器,購買浙江三龍催化劑有限公司的SCR催化劑,于2010年8月5日又上了一套煙氣SCR脫硝裝置,而且又是一次開車成功,達標排放!這次運行的是選用浙江三龍催化劑有限公司的低溫型SCR脫硝催化劑。

國產SCR脫硝催化劑在淶水玻璃廠一炮打響之后,許多玻璃行業派人前往淶水實地考察。玻璃行業的設計單位也與三龍公司直接交流,他們是深圳市凱盛科技工程有限公司、成都四通新能源技術有限公司、凱天環保科技股份有限公司、浙江天蘭脫硫除塵有限公司、江蘇科行環境工程技術有限公司、保定市浩瑞環保科技有限公司、新疆旭日環保有限公司……。這些工程公司的參與為開拓脫硝市場打下了扎實的基礎。

    北京北雄科技實業公司淶水分公司對兩套電熔玻璃窯爐的煙氣脫硝作了檢測。檢測單位分別出具了具有法律效果的檢測報告:

1)《建設項目竣工環境保護驗收監測報告》保環監驗字[2010]第0558號

保定市環境保護監測站

2)《檢測報告》[(2011)字 第(11-1)號] 北京中研環能環保技術檢測中心

    兩個不同的檢測單位,在兩個不同時間段進行的現場測定。提供的兩份檢測報告都對浙江三龍公司提供的SCR最高的評價:在反應溫度240—270℃、空速4000--5000h-1、進口NOx濃度3300—3500mg/m³、出口NOx濃度60—80mg/m³、脫硝率＞96%,其它指標如氨逃逸率、SO₂氧化率也在合格要求范圍內(詳見相關檢驗報告)。

  3)科學技術成果鑒定證書 編號:浙武鑒字[2011]第049號

    經浙江三龍催化劑有限公司全體員工的努力,又通過淶水玻璃廠等單位的工業應用《蜂窩狀SCR煙氣脫硝催化劑》2011年5月29日通過浙江武林新產品新技術鑒定中心會議鑒定。到會專家給予這頊科技成果很高評價!