玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工藝、設備和催化劑
沈雁軍、沈炳龍*
(浙江三龍催化劑有限公司 浙江湖州 313225)
摘要: “低碳減排、綠色生活”、 “沒有自然就沒有人類;保護地球就是保護我們自已!”.工業快速發展,大量污染物排放己危及人類賴以生存的地球.地質災害頻發,己警示人們必須下大力氣治理各種污染源.本文就如何用國產、有獨立自主知識產權的選擇性催化還原(SCR)催化劑治理玻璃窯爐煙氣中的氮氧化物(NOx).從SCR脫硝工藝、設備和催化劑各個層面,闡述了SCR研究到工業應用的艱難歷程.
1. 環保形勢十分嚴峻
1.1. 氮氧化物(NOx)如何形成?
NOx主要是燃料中含氮化合物在燃燒過程中被氧化而成,稱為燃料型NOx.另一部分是空氣中的氮氣高溫氧化所致,稱為熱力型NOx .化學反應如下:
N2 + O2 = 2NO (1)
NO + 1/2O2 = NO2 (2)
還有很少一部分來自于火焰前沿燃燒的早期階段,由碳氫化合物與氮氣通過中間產物HCN、CN轉化而成的NOx,稱為瞬態型NOx .
1.2. 氮氧化物對人類和大自然造成的危害
氮的化合物主要是指一氧化氮和二氧化氮化合物。①一氧化氮原本無毒無害，但當它發生反應轉化成二氧化氮后，對環境就造成了極大的污染（又稱光化學污染），并嚴重危害人的身體健康（它對紅血球的親和力超過CO的1000倍）。②氮氧化物還嚴重地損壞保護地球的臭氧層。③氮氧化物形成的酸雨還直接危害植物和農作物的生長 ④氮氧化物還會影響地下水質量
1.3. 氮氧化物排放量十分驚人
據《中國電力環保》2010年第一期P70報導:隨著全國各個脫硫設施的建設,二氧化硫的冶理效果顯現,氮氧化物正逐漸成為第一大酸性污染氣體.
據統計,2000-2005年我國氮氧化物排放從1100萬噸增加到1900萬噸,年均增長10%.2005年后,空氣中氮氧化物濃度仍在不斷上升.
另據報導:NOx的污染源,火電廠＞流動污染＞鋼鐵冶煉 ＞玻璃窯爐……
2. 脫硝現狀與脫硝政策
2.1. 脫硝技木與現狀
SCR煙氣脫硝技術最早由美國發明,七十年代末在日本產業化,從而逐步走向世界!
國內第一套SCR脫硝裝置由臺塑始建于福建漳州后石發電廠,規模60萬千瓦機組,美國技術.
現在所建SCR脫硝裝置,催化劑全部進口.為了實現催化劑國產化,都采用進口技術、進口設備、進口原料進行加工.SCR核心技術仍掌握在外商手中!
這種現狀、高額費用,嚴重阻礙脫硝行業的迅速發展.國家希望SCR催化劑能真正國產化!并準備2013年起強制執行排放標準.(哥本哈根條約會促進環保事業的迅速發展!脫硝強制執行期將提前執行.)
2.2. 國家在脫硝工作上的政策
2.2.1. 《火電廠氮氧化物防治技術政策》編制說明
1 總則(摘錄)
1.1編制的必要性
1.1.1 從保護人體健康和生態環境的角度出發，需要對火電行業氮氧化物排放進行控制。氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一.對人體健康有較大的危害。當含量為（20～50）×10－6時，對人眼有刺激作用。含量達到150×10－6時，對人體器官產生強烈的刺激作用。據研究報導，氮氧化物除了作為一次污染物傷害人體健康外，還會產生多種二次污染。氮氧化物是生成臭氧的重要前體物之一，氮氧化物排放量的增加使得我國酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸復合型轉變，硝酸根離子在酸雨中所占的比例從上世紀80年代的1/10逐步上升到近年來的1/3。“十一五”期間，NOx排放的快速增長加劇了區域酸雨的惡化趨勢，部分抵消了我國在SO2減排方面所付出的巨大努力
2.2.2. 火電廠氮氧化物防治技術政策 ( 環發[2010]10號 2010-01-27實施)
1總則(摘錄)
1.1為貫徹《中華人民共和國大氣污染防治法》，防治火電廠氮氧化物排放造成的污染，改善大氣環境質量，保護生態環境，促進火電行業可持續發展和氮氧化物減排及控制技術進步，制定本技術政策。
1.2本技術政策適用于燃煤發電和熱電聯產機組氮氧化物排放控制。燃用其他燃料的發電和熱電聯產機組的氮氧化物排放控制，可參照本技術政策執行。
1.3本技術政策控制重點是全國范圍內200MW及以上燃煤發電機組和熱電聯產機組以及大氣污染重點控制區域內的所有燃煤發電機組和熱電聯產機組。
1.4加強電源結構調整力度，加速淘汰100MW及以下燃煤凝汽機組，繼續實施“上大壓小”政策，積極發展大容量、高參數的大型燃煤機組和以熱定電的熱電聯產項目，以提高能源利用率。
2.2.3. 國家對NOx的排放標準
《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）
新建廠： 200mg/Nm3
老廠: 240mg/Nm3
3. 玻璃窯爐煙氣污染及治理標準
3.1. 玻璃窯爐煙氣脫硝形勢嚴峻!
3.1.1. 據2009年初步統計,全國玻璃產量達4000-4500萬噸,其中平板玻璃2000多萬噸、日用玻璃1164萬噸、還有數百萬噸其它玻璃制品.
3.1.2. 玻璃制品生產工藝不同,有電爐、火焰爐、富氧爐、全氧爐……但都是通過高溫獲得玻璃.
3.1.3. 高溫會生成氮氧化物……另外生產玻璃的原料有大量的硝酸鹽、硫酸鹽、
硅酸鹽等化合物,高溫時會大量釋放氮氧化物、粉塵、硫化物等就無法避免!
3.2. 玻璃窯爐煙氣治理標準
國家對氮氧化物的治理采取區域性、重點治理的政策.首先對工業較發達的珠三角、長三角、環渤海地區,結合世博會、亞運會、奧運會進行重點治理,對在指定時間,能進行相關治理的項目,國家給予相關政策和補償.據了解:在現階段氮氧化物重點治理在火電廠、水泥廠.玻璃窯爐煙氣脫硝治理標準尚未出臺,但治理這類污染源是遲早要強制執行的.
4. SCR是脫硝的主流技術
處理玻璃窯爐煙氣的方法有三種: 1．液體吸收法: 液體吸收法包含水吸收法、稀硝酸吸收法、堿性溶液吸收法、氧化-吸收法、吸收-還原法、絡合吸收法六種。 水吸收法：用水作吸收劑對NOX進行吸收，吸收效率低，僅可用于氣量小、凈化要求不高的場合，不能凈化含NO為主的NOX。 稀硝酸吸收法：用稀硝酸作吸收劑對NOX進行物理吸收與化學吸收，可以回收NOX，消耗動力較大。堿性溶液吸收法：用NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、NH4OH等堿溶液作吸收劑對NOX進行化學吸收，對于含NO較多的NOX廢氣，凈化效率低。 氧化-吸收法：對于含NO較多的NOX廢氣，用濃硝酸、O3、KMnO4等作氧化劑，先將NOX中的NO部分氧化成NO2，然后再用堿溶液吸收，使凈化效率提高。 吸收-還原法：將NOX吸收到溶液中，與(NH4)2SO3、(NH4)HSO3、Na2SO3等還原劑反應，NOX被還原為N2，凈化效率較好。絡合吸收法：利用絡合吸收劑FeSO4、Fe(Ⅱ)-EDTA及Fe(Ⅱ)-EDTA- Na2SO3等直接同NO反應，NO生成的絡合物加熱時重新釋放出NO，從而使NO能富集回收。 六種液體吸收法中，較常用的是堿液吸收法和氧化-吸收法。 2．固體吸附法: 固體吸附法是用絲光沸石分子篩、泥煤、風化煤等吸附廢氣中的NOX，將廢氣凈化。3．催化還原法 ；催化還原法包含非選擇性催化還原法和選擇性催化還原法兩種： 非選擇性催化還原法：用CH4、H2、CO及其它燃料氣作還原劑與NOX進行催化還原反應，廢氣中的氧參加反應，放熱量大。選擇性催化還原法：用NH3作還原劑,將NOX催化還原為N2，廢氣中的氧很少與NH3反應，放熱量小。該法相對于液體吸收法和固體吸附法具有更多的優越性.
氨選擇性催化還原法（SCR）是目前世界公認的應用最多、最為成熟、最有成效的一種煙氣脫硝技術。
4.1. 何為SCR脫硝技術
SCR脫硝技術----即為選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction )英文的縮寫.它是治理氮氧化物的主流技術.最早是美國申請的專利.二十世紀七十年代日本發展了該技術.并廣泛用于工業化.后來又傳入歐洲,近幾十年隨著人們對環保的重視,在世界各國得到快速推廣.
4.2. SCR脫硝的基本原理
4.2.1.煙氣中NOx的含量：
火力發電廠燃煤排放的氮氧化合物有兩種：燃料型NOx占75%，熱力型NOx占25%。但對運行在很高溫度下的旋風爐和其它鍋爐，這種比例就不一樣了。另外，燃料的含氮量、燃料采用的過剩空氣量、燃料和空氣的混合程度、火焰溫度以及在該溫度下停留時間等因素都決定著煙氣中NOx的含量。
4.2.2.SCR反應化學計量與付反應：
N2 + O2 = 2NO 熱力型 NOx -----------①
NO + 1/2O2 = NO2 高溫氧化型 NOx -----------②
現在公認典型的SCR反應化學計量方程式是：
4NH3 + 4NO + O2 = 4N2 + 6H2O ------------------- ③
有關煙氣硝硝的催化機理，許多學者都進行了深入研究，并用同位數標記了反應物，例如有氧和無氧狀態下的反應方程式：
五氧化二釩（V2O5）系列催化劑在有氧（O2）存在下也能還原氮氧化物（NOx）：
4NH3 + 2NO2 + O2 = 3N2 + 6H2O -------------------④
五氧化二釩（V2O5）系列催化劑在無氧（O2）存在下化學計量改變為下式：
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2O ---------------------------⑤
NO和NH3反應也能通過不同途徑產生付產物N2O：
4NH3 + 4NO + 3O2 = 4N2O + 6H2O ----------------⑥
一般認為SCR的反應條件：NH3/NO=1, 在無氧（O2）與小于400℃下反應按③反應方程式計量是最好。按照反應過程要求產生氮氣(N2)，其選擇性要求接近100%，NH3/NO的mol比等于1。
很明顯，SCR催化反應③必須要比競爭反應⑥和其它副反應較快，V2O5-- WO3/ TiO2和V2O5-- MoO3/ TiO2工業催化劑顯示出在有氧（O2）過量以及溫度277℃條件下NO幾乎全部轉化成N2。在反應溫度375--425℃內，反應③發生選擇性催化反應，沒有N2O生成。可是在較高溫度下，NO轉化很快就減少。V2O5-- WO3/ TiO2和V2O5-- MoO3/ TiO2工業催化劑對氨（NH3）氧化也有付反應⑦但是所需反應比反應③要高。
2NH3 + 3/2O2 = N2 + 3H2O --------------------------⑦
通過上述對SCR催化機理的分析，我們看到有NO存在時，促成通過反應③而取代競爭反應⑥⑦等副反應而消耗氨（NH3）。這就指出了SCR反應和氨（NH3）氧化反應包含著不同速率控制步驟。
4.2.3. SCR脫硝的基本原理
結合上述SCR反應機理的探討，我們把火電廠煙氣SCR脫硝催化劑的工作原理可以形象地用下圖表示之。反應包含了兩亇過程：酸堿催化和氧化還原。反應是在布朗斯臺德酸基（V5+-OH）上從有氨吸收開始，之后在催化劑表面上通過與氧化還原基（V=O）反應有了氨的“活化”。“活化”氨再與氣相或略微被吸附的NO反應產生氮氣和水蒸汽，并生成V4+-OH，最后V4+-OH基在氧作用下氧化，重新回到原來的V=O基，完成整個催化循環。這一V2O5/TiO2SCR催化劑對火氣廠煙氣中NOx的催化循環可用下面的示意圖清晰地表述出來：
5. 煙氣脫硝的工藝及主要設備
5.1. 煙氣脫硝工藝流程
火力發電廠的煙氣脫硝工藝流程經過三十多年的運行己十分成熟,現以她為例讓我們了解煙氣脫硝的相關技術,以便將該技術在玻璃窯爐煙氣脫硝上應用.
5.1.1. 煙氣脫硝工藝流程
5.1.2. 煙氣脫硝工藝流程簡述
煙氣脫硝工藝主要分兩大塊:(1)SCR催化劑部份:它包含反應器、導流板、催化劑裝填、定時吹灰等.(2)噴氨系統部份:包括液氨運輸、霧化、煙氨靜態混合等.
液氨經減壓氣化和一定量的空氣混合,經靜態混合器與煙氣充分混合,經導流板將煙氣導入反應器,與SCR催化劑均勻接觸反應.反應后氣體經換熱器回收部份熱量.再經電除塵器除塵.然后進換熱器回收熱量.再通入二氧化硫吸收塔除硫后經煙囪達標排放.
5.2. 玻璃窯爐煙氣脫硝的主要設備
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6. SCR脫硝催化劑
我們在進入火電廠煙氣脫硝催化劑這個領域前，我們查閱了大量資料，其中日本三大公司發表的專利538篇，其中三菱油化344篇、觸媒化成97篇、堺化學97篇。從這些專利中，我們對SCR催化劑只能有一個概念性的東西，譬如：載體是二氧化鈦，活性組份是五氧化二釩、三氧化鎢。但二氧化鈦的比表面、孔容如何達到我們所期望的值、五氧化二釩、三氧化鎢如何擔載、干燥、活化溫度、時間等細節，專利都沒有一一公布。
為了制備出優于國外的SCR催化劑，我們已申請了發明專利（專利申請號：200910307936。8），現正在實質性審查中。
6.1. SCR脫硝催化劑種類
6.1.1. SCR脫硝催化劑種類
金屬氧化物催化劑是指非貴金屬主要是過渡金屬負載在具較大比表面，水熱穩定好和抗硫中毒的氧化物為載體，常用的金屬有V[9]、W[9]、Mo[9]、Mn[10]、Cu[11]、Fe、Co、Ag[12]等。常用載體有TiO2[9]、ZrO2[13]、Al2O3[12]、SiO2[14]、活性炭[15]（活性焦）等是目前工業化應用得最多一種；第二種貴金屬Pt、Pd和Rh等負載型催化劑，目前也有工業化應用，但比金屬氧化物催化劑較少；第三類是金屬離子交換分子篩催化劑，最常用的分子篩為ZSM－5,Y型分子篩和APO型分子篩等。該類型一般具有很好活性，無水條件下是一類較好的催化劑。但是其致命的弱點是長期在水熱條件下和SO2存在下，使分子篩骨架易塌陷從而導致催化劑活性大幅度下降。目前，雖然分子篩研究工作很多，但尚未研究開發出能實際應用分子篩催化劑。
6.1.2. SCR脫硝催化劑形狀
SCR脫硝催化劑以形狀分,有蜂窩狀、板狀、波紋狀三種.
蜂窩式：在世界催化劑市場占70%左右
主要供應商：歐洲的Argillon; KWH; 美國Cormetech韓國、日本:Sakai；shokubai
板式：在世界催化劑市場占25%左右，
板式：在世界催化劑市場占25%左右，
主要供應商：Argillon 日本:日立/BHK
波紋式：在世界催化劑市場占5%左右，
波紋式：在世界催化劑市場占5%左右，
主要供應商：Haldor Topsoe 日本：Hitachi Zosen
6.2. SCR脫硝催化劑主要組成
工業應用的SCR催化劑，主要是以二氧化鈦（TiO2）為載體，負載五氧化二釩（V2O5）三氧化鎢（WO3）或五氧化二釩（V2O5）三氧化鉬（MoO3）等活性組份。
選擇二氧化鈦（TiO2）作為SCR催化劑的最好載體是因為：①火力發電廠煙氣中有二氧化硫（SO2）和氧氣（O2），而二氧化硫（SO2）被氧化到三氧化硫（SO3），然后與氧化物催化劑載體反應形成金屬硫酸鹽。二氧化鈦（TiO2）形成的硫酸鹽很弱而且是可逆的，二氧化鈦（TiO2）基工業催化劑在其表面上僅有部份而且是可逆的硫酸鹽。②研究表明：五氧化二釩鈦催化劑（V2O5/ TiO2）比其它載體的催化劑具有更高的氧化催化活性。原因是五氧化二釩（V2O5）能很好地分散到二氧化鈦（TiO2）中，并得到氧釩基中心，聚合釩酸鹽和亞釩酸鹽系列具有半導體功能，其導電帶離釩基中心d軌道不很遠，處于能量帶縫中。因此，二氧化鈦（TiO2）是一種有效載體，且具有抗硫酸鹽化作用。公認的V2O5-- WO3/ TiO2和V2O5-- MoO3/ TiO2工業催化劑，活性物種是氧化釩系列。
6.3. SCR脫硝催化劑的技術難點
SCR脫硝催化劑的技術難點實際上就是二氧化鈦載體的難點.它要求二氧化鈦晶型是銳鈦型;要有一定的結晶度、比表面、孔容、最可幾孔徑分布;還具備一定的表面酸性(B酸、L酸).因為蜂窩狀鈦載體壁厚很薄(只有0.8-1.0mm)對原料粒度又提出了特殊的要求.再加上二氧化鈦在平常條件下,不溶于酸、堿,很難找到一種與之相匹配的粘結劑;另外,在制備工藝上,蜂窩狀鈦載體比氧化鋁載體更有它的特殊性,從配料、擠出、干燥、焙燒提出了眾多苛刻的要求……這諸多因素使蜂窩狀SCR催化劑的制備技術深奧莫測!
7. 玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工業運行
氮氧化物的污染源很多,玻璃窯爐煙氣是產生氮氧化物的污染源之一
7.1. 用國產SCR技術首次治理玻璃窯爐煙氣
從某種意義上說,玻璃窯爐煙氣成分比火電廠煙氣要復雜!火電廠煙氣中氮氧化物1500ppm左右、硫化物還在幾百ppm、剩下是氧化鋁-二氧化硅粉塵,其它如鉀、鈉這些致催化劑中毒的物質幾乎很少.但玻璃窯爐煙氣中氮氧化物濃度高達3000—7000ppm,粉塵多,且含有20%的鉀、20%的鈉、20%的硼、40%的硅.粉塵很細,無法用靜電除塵捕集;用布袋除塵腐蝕性難以解決,即使選用日本進口的材料,使用壽命也得不到保證,且成本很高……這諸多的原因,再加上全國玻璃窯爐從未開展過SCR煙氣脫硝.因此,誰家首先使用該技術就成為推廣該項環保治理技術的”敲門磚”.
北京北雄科技實業公司淶水分公司領導一直重視玻璃窯爐的煙氣治理.十幾年間他們先后用濕法、干法致力于煙氣治理,但收效甚微!后來通過許多渠道的聯系,終于與浙江三龍催化劑有限公司接洽,以”第一個吃螃蟹”的大無畏精神,于2009年11月投建了第一條SCR煙氣脫硝裝置.裝置試車那天,滾滾黃煙消失得無影無蹤.十幾年的煙氣得到了根本治理.經環保部門測定,氮氧化物從2400多ppm降至30ppm,脫硝率達到＞99%.
7.2. 淶水分公司又上了一套脫硝裝置
玻璃窯爐煙氣采用SCR方法脫除氮氧化物立竿見影見到了效果.北京北雄科技實業公司淶水分公司決定對剩下的六條電熔窯爐煙氣也要進行整治.這次他們仿照第一套脫硝裝置自己加工反應器,購買浙江三龍催化劑有限公司的SCR催化劑,于2010年8月5日又上了一套煙氣SCR脫硝裝置,而且又是一次開車成功,達標排放!
7.3. 玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工業運行體會
⑴電熔玻璃窯爐煙氣脫硝工藝設備簡單、操作方便、脫硝效果直觀(立見煙囪黃煙消失)、操作運行費用較低,是玻璃窯爐煙氣脫硝的首選方案.
⑵電熔玻璃窯爐煙氣中氮氧化物濃庋高,一般情況下氮氧化物濃度在3500—7000ppm,高濃度氮氧化物不利於脫硝率提高,因此,必須用空氣稀釋至2500ppm左右才能取得優異的脫硝效果.在實際操作中任何改變風機風量（設置閘閥、變頻調速、管路開孔）均可達稀釋之目的。
⑶對電熔爐而言,煙氣溫度偏低.如何利用窯爐余熱,在新設計中應予重視和考慮,這對節省脫硝運營費用有利.也是今后工作的努力方向。
⑷引風機是耗電的重要環節.引風量大耗電就多,因此,引風機一定要加裝變頻器。一者節能，二者減少對廠區電網的沖擊。.
⑸這次我們選用加熱容量60KVA，風機容量15KVA，實驗結果加熱體因溫度自控而大部分時間斷電。實際功耗不大于25KW，即每小時耗電不多于25度。工廠能夠接受。
⑹液氨消耗：該設施裝于日產12噸的玻璃液電熔窯爐上，月耗液氨500KG。
總費用：除催化劑和設備折舊外，我們估計電、氨全年開機費用不大于人民幣10萬元。
8. 脫硝運行兩本帳
煙氣脫硝是一項環保治理工程,它不產生直接的經濟效益,但會產生巨大的社會效益.隨著人們生活水平的提高,向大自然索取也越來越多……人們對電的大量需求(從電視、微波爐、電冰箱、空調……),迫使火電廠紛紛上馬.火電廠要燒煤,就將上千萬噸的硫化物、氮氧化物排放到大氣中.同樣道理,人們生活離不開玻璃,有人說:”沒有玻璃的家庭不是一個完美的家庭!”玻璃工業的發展同樣將成千上萬噸的粉塵、氮氧化物拋向人們賴依生存的大自然……大自然己承受不了人們光索取,不治理;光爭錢,搞破壞的這種惡習.其結果溫室效應增如、世界性氣溫變曖、地質災害頻發、人們將在享受生活中毀滅自己!所以全世界都在關注如何治理這些污染源.從”京都協議”到”巴厘島路線圖”全世界都在倡導”低碳減排,綠色生活”;許多專家呼吁”沒有自然就沒有人類;保護地球就是保護我們自己!”
我們希望通過各位專家、領導的重視和支持,在玻璃窯爐煙氣脫硝上用國產SCR催化劑,將氮氧化物消滅在萌芽狀態.為推動”節能減排”、為減少對大氣的污染、為造福子孫萬代貢獻我們的力量! 祖國需要藍天，美好的生活需要藍天,我們愿意和您們攜起手來，一起為祖國多一片藍天而努力！
*參加該項工作的還有:沈雁鳴、張慧敏、沈雁來等.
